数百人の中から任意の人を検索し効率的に割り当てを解除したい。

現状、ユーザー単位で割り当て設定を行っている場合につきましては、該当者を探して解除する以外、方法がありません。
数百名単位で科目を割り当てる場合は、グループや属性を使用しての割り当て方法を利用してみてください。
グループや属性を条件とした割り当て設定の場合、解除したいユーザーからグループや属性の設定を外すことで、それらを条件とした割り当ても自動的に解除されます。